Этот сайт посвящен винной кислоте, вернее её природному оптически активному изомеру,вращающему плоско-поляризованный свет вправо.D-винная кислота, виннокаменная, обыкновенная винная, всё это названия винной кислоты, которую получают из отходов виноделия. Именно они являются промышленным сырьём для получения винной кислоты, несмотря на то,что сама она и её соли широко распространены в природе и содержатся во многих ягодах и плодах, как в свободном, так и в связанном виде. Все вопросы и замечания присылайте по адресу: tartaric.victor@gmail.com

Винные кислоты (диоксиянтарные) - двухосновные кислоты; известны в трёх стереоизомерных формах:
  1. D-Винная кислота, Acidum tartaricum, обыкновенная правая, виннокаменная.( вращает вправо) D-Винная кислота впервые выделена Шееле (Scheele) в 1768 г. ; бесцветное твёрдое вещество без запаха,кристаллизующееся в виде моноклинических призм, плавится при 170 0С. Растворимость в воде сильно возрастает с повышением температуры. Так при 0 0С в 100г. воды растворяется 115 ч., при 100 0C уже 343 ч.Pастворяется такжев 4 ч. Абсолютного этилового алкоголя, в 2.5 ч. 90%-ного спирта, в 250 ч. Чистого эфираи в 50 ч. Обыкновенного эфира; D420 =1.7598.Удельное вращение 20%-ного раствора кислоты [a]D20=+11.980. Величина вращения уменьшается с увеличением концентрации и с повышением температуры; влияет также природа растворителя; прибавление минеральных кислоти других веществ изменяет способность вращения. При некоторых условиях (например, в ультрафиолетовом свете) пересыщенный раствор правой кислоты может вращать влево. При нагревании несколько выше температуры плавления переходит в так называемую метавинную кислоту.
  2. L-Винная кислота. (вращает влево)
  3. Мезовинная кислота (антивинная.) (не вращает)

Существует также и DL-Винная(виноградная, паравинная) кислота (оптически неактивное молекулярное соединение, состоящее из право- и левовращающих компонентов называемых dl-соединениями, рацематами или рацемическими формами). Виноградная кислота имеет двойной молекулярный вес по сравнению с обыкновенной винной кислотой.

С4Н6О6(правая) + С4Н6О6(левая) = С8Н12О12(виноградная)

При некоторых условиях она распадается на оптически деятельные формы, т.е. на правую и левую кислоты. Виноградная кислота плавится при 203-206 0С и содержит две молекулы кристаллизационной воды.Таким образом, фактически, винная кислота может существовать в четырёх формах, три из которых являются стереоизомерами, причём мезовинная форма оптически неактивна, как и виноградная кислота, являющаяся рацематом.

Характеристика сырья для производства винной кислоты.

Несмотря на широкое распространение винной кислоты в природе промышленный интерес представляют только разнообразные отходы виноделия. Наиболее важные из них это: винный камень, виннокислая известь, сушённые винные дрожжи. Именно их химические и физические свойства определяют основные особенности технологии производства винной кислоты.Всесоюзным научно-исследовательским институтом виноделия и виноградарства «Магарач» был разработан отраслевой стандарт на все виды виннокислотного сырья получаемого при обработке винограда. (ОСТ 18-82-72).
Стандартом принята следующая классификация виннокислого сырья:

  1. Дрожжи винные сушеные,полученные в первичном и вторичном виноделии, а также высушенные осадки,образовавшиеся при хранении сульфитированного сусла.
  2. Виннокислая известь (виннокислый кальций), полученный при переработке выжимки, дрожжей, остатков вина при выкурке коньячных спиртов,промывных вод,при мойке тары на всех винодельческих предприятиях.
  3. Винный камень (кислый виннокислый калий), отлагающейся на стенках тары при хранении, обработке вина и сока холодом и выпадающий в осадок при концентрировании виноградного сусла.
  4. Меловые осадки,полученные при понижении кислотности виноградного сусла и виноматериалов углекислым кальцием.
ОСТ разделяет виннокислое сырьё на два сорта, описывает требование к показателям качества, правилам приёмки,методам испытаний, упаковке, транспортировке и хранению.
Винный камень (кремортартар) является наиболее важным сырьём для производства винной кислоты, образуется при брожении вин как осадок в бродильных ёмкостях или нарастает в виде кристаллических часто тёмно окрашенных твёрдых корок с высоким содержанием основного вещества. Этот «сырой» винный камень состоит из смеси кислого виннокислого калия (в основном), виннокислого кальция, красящих веществ и различных загрязнений. Чтобы дать понятие о составе винного камня приведу данные его анализа в (%):

Битартрат 82.95 Окись железа нет
Виннокислая известь 5.4 Окись алюминия 0.92
Кремнезём, песок 1.1 Органические вещества 6.2
Окись магния 0.9
Винный камень,образующийся в белом и красном вине, имеет различную окраску: в белом вине он буро-серого, в красном - грязно-красного цвета.Если в течении нескольких лет со стенок ёмкостей не удалять винного камня, на них образуется толстый слой его, в некоторых случаях достигающий 5-6 см.. Неровная, шероховатая поверхность ёмкости, покрытая винным камнем, является удобным местом для задержки болезнетворных бактерий и зародышей плесени, поэтому на предприятиях принято периодически очищать чаны и буты от отложений винного камня.
В очищенном виде винный камень это маленькие бесцветные кристаллы ромбической системы кисловатого вкуса. Величина и форма кристаллов зависят от условий кристаллизации, они могут иметь вид квадратов, шестиугольников, прямоугольников частично усечённых с узких сторон. Кристаллизационной воды винный камень не содержит. При сильном нагревании разлагается. Остаток после прокаливания состоит из поташа. В сухом виде винный камень представляет собой стойкий продукт. Растворы же его очень быстро покрываются плесенями разлагающие его в течение короткого времени. Растворимость винного камня значительно ниже растворимости винной кислоты, особенно в холодной воде.
Растворимость битартрата при различных температурах.
Температура в 0С Растворимость в г/л Температура в 0С Растворимость в г/л
0 3.2 70 32.0
10 4.0 80 45.0
20 5.7 90 57.0
30 9.0 100 69.0
40 13.1 110 82.0
50 18.1 120 94.0
60 24.0 130 106

Растворимость винного камня в воде в зависимости от температуры и приблизительно может быть вычислена по формуле:
А=0.351 + 0.00151Т + 0.00055Т2 г. на 100 г. раствора, Где: А – количество винного камня в граммах, содержащегося в 100 граммах раствора; Т – температура раствора в 0С. Прибавление спирта сильно понижает растворимость винного камня и в спиртовом растворе, крепость которого мало отличается от крепости вина, растворимость винного камня снижается примерно на 50% против его растворимости в воде. При увеличении содержания спирта в вине битартрат выпадает в осадок. Это обычно наблюдается при спиртовании сусел и вин, а также при образовании спирта в сусле во время брожения. Выпадение битартрата происходит также при понижении температуры вина, что бывает, например, при переводе вина из бродильного помещения в подвал.

Растворимость битартрата в водноспиртовых растворах при 120С.
Содержание алкоголя в растворе в % Растворимость битартрата в г/л. Содержание алкоголя в растворе в % Растворимость битартрата в г/л.
6 3.1 40 0.9
8 2.8 50 0.7
10 2.6 60 0.4
12 2.2 70 0.3
20 1.6 80 0.2
30 1.2 90 0.15

Существует много способов очистки винного камня, один из лучших кратко сводится к следующему:
1000 кг. Тонко размолотого сырого продукта разводят в 3000л. воды,прибавляют известкового молока до щелочной реакции раствора и кипятят;в результате проходит реакция по уравнению:

2КС4Н5О6 + Са(ОН)2 = К2С4Н4О6 + СаС4Н4О6 + 2Н2О

Для облегчения процесса прибавляют ещё какой-нибудь соли калия, лучше поташа, в количестве ,соответствующем содержанию кальция в сыром винном камне; затем прибавляют концентрированный раствор соды в количестве ,нужном для полного перевода виннокислого кальция в углекислый кальций ( проба щавелевокислым аммонием ); реакция протекает согласно уравнению:

K2C4H4O6 + CaC4H4O6 + Na2CO3 = CaCO3 + 2KNaC4H4O6

В растворе остаётся сегнетова соль; её отфильтровывают, очищают, помещают в закрытый реактор, куда вводится сернистый ангидрид, который разлагает сегнетовою соль с образованием винного камня по реакции:

2KNaC4H4O6 + 2SO2 + H2O = 2KC4H5O6 + 2NaHSO3

Получаемый таким образом 98-99%-ный винный камень отфильтровывают, промывают, сушат и просеивают.

Виннокислая известь, виннокислый кальций (CaC4H4O6 . 4H2O) представляет собой белое кристаллическое вещество плохо растворимое в воде (0.38г. в литре при 180С.), разлагается при сильном нагреве. В остатке после прокаливания остаётся мел. Разрушается микроорганизмами легче, чем винная кислота или винный камень; во влажном виде она чрезвычайно быстро разлагается под действием ряда микроорганизмов. Встречается в двух модификациях: мелких ромбических – бисфеноидальных кристаллах при выпадении из чистых растворов и в виде аморфного порошка при выпадении из загрязнённых растворов. Кристаллы большей частью имеют вид призм с острым углом 800 24’’.Молекулярный вес 260.2.
При перегонке вина на коньячный или некондиционного вина на технический спирт в кубе остаётся барда в количестве 62-68% от первоначально взятого объёма в которой концентрируются соединения винной кислоты . При её обработке соединениями кальция виннокислые соли переходят в плохо растворимую виннокислую известь, которая в дальнейшем используется как сырьё для получения винной кислоты. При действии известкового молока или мела на винный камень, содержащийся в барде, половина винной кислоты переходит в осадок в виде виннокислой извести, а другая половина остаётся в растворе в виде хорошо растворимого среднего виннокислого калия. Для полноты осаждения кислого виннокислого калия он должен быть обработан помимо мела или известкового молока ещё и хлористым кальцием, переводящим среднюю калиевую соль в виннокислую известь.

2 КНС4Н4О6 + Са (ОН)2 = СаС4Н4О6 + K2C4H4O6 + 2 H2O
2 K2C4H4O6 + СаCl2 = CaС4Н4О6 + 2 KCl

Винные дрожжи это те дрожжевые осадки из вина, которые отделяются при переливах. Только что отделённые от вина имеют жидкую консистенцию и называются жидкими дрожжами или дрожжевой гущей. В дальнейшем их либо отделяются от жидкой части на фильтпрессах (центрифугах) либо перегоняют на спирт, прессуют, и сушат в сушильных камерах . Сушённые винные дрожжи представляют собой куски неправильной формы размером 3-10 см. в диаметре. Содержание виннокислых соединений в винных дрожжах и их состав сильно колеблется в зависимости от технологии виноделия и региона производства вина. Итальянские дрожжи содержат 20-30% винной кислоты и около 5-6% виннокислого кальция; французские - 20-25% кислоты, румынские и болгарские -16-22% кислоты. Особенно ценятся дрожжи с островов Средиземного моря, содержащие до 30-40% кислоты. Виннокислые дрожжи технологически трудно перерабатываемое сырьё. В процессе выделения винной кислоты образуют плохо фильтрующиеся, мелкокристаллические, загрязнённые осадки виннокислой извести. Существуют теперь полузабытые способы (Дитриха, нейтральный Раша, способ Ковнатского) переработки дрожжей с целью получения хорошо фильтрующихся растворов. Вот кратко один из них:
Способ Ковнатского ( нейтральный под давлением ) даёт небольшие потери и хорошо фильтрующиеся растворы. Грубо размолотые дрожжи размешивают в трёхкратном объёме воды, кипятят, нейтрализуют известковым молоком и нагревают в автоклаве паром при 3 атм. в течении 2-3 часов, выливают и прибавляют СаCl2 , температура постепенно падает до 20-150С. После этого всю массу полученной виннокислой извести отфильтровывают и промывают.

ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ВИННОЙ КИСЛОТЫ.

Технология получения винной кислоты основана на давно известном в лабораторной практике способе выделения карбоновых кислот через их кальциевые или иногда свинцовые соли дающие, как правило, более плотные и лучше отделяющиеся осадки. Применительно к винной кислоте этот способ состоит из пяти основных стадий.
  1. Перевод содержащихся в исходном сырье виннокислых соединений в растворимое состояние и отделение твёрдой фазы (в некоторых вариантах не производится).
  2. Осаждение растворимых соединений солями кальция с образованием виннокислой извести, отделение и промывка твёрдой фазы.
  3. Расщепление виннокислой извести серной кислотой с образованием раствора неочищенной винной кислоты и осадка гипса, фильтрация и промывка твёрдой фазы.
  4. Получение неочищенных кристаллов винной кислоты.
  5. Очистка винной кислоты кристаллизацией.
(Возможны многочисленные варианты проведения каждой из описанных стадий. Это обусловлено разнообразным по составу и качеству сырьём, различным аппаратурным оформлением технологических процессов, доступностью и ценой реактивов и т.д. Подобная технологическая гибкость способствует созданию перерабатывающих предприятий различной мощности с учётом местных условий.)

Рассмотрим некоторые стадии более подробно: Растворение виннокислых соединений содержащихся в сырье может быть осуществлено щелочным, кислотным и нейтральным способом.
Щелочной способ. При действии на виннокислое сырьё натриевых щелочей соли винной кислоты переходят в растворимое состояние в основном за счёт образования легко растворимой сегнетовой соли по уравнению:

2КНС4Н4О6 + Na2CO3 = 2KNaC4H4O6 + СО2 + H2O

Реакция проводится с небольшим избытком углекислого натрия при температуре 50-80 0С и включенной мешалке в течение нескольких часов. В этих же условиях растворяется и виннокислый кальций, как правило, присутствующий в сырье. Соединения кальция, железа, меди находятся в нерастворимом состоянии. Раствор тёмного цвета. Поскольку реакция раствора слабо щелочная требования к коррозионной стойкости реактора, фильтрующего оборудования, насосам, трубопроводам и другому вспомогательному оборудованию невысокие. Способ позволяет получать виннокислую известь высокого качества.
Кислотный способ. При действии на виннокислое сырьё соляной или серной кислоты взятой в небольшом избытке виннокислые соединения переходят в легко растворимую свободную винную кислоту. Часть примесей также переходит в раствор в виде солей соответствующей кислоты, а основная масса механических загрязнений остаётся в осадке. Растворение сырья проходит легче, чем при щелочном способе. Реакция эндотермическая. Условия проведения реакции растворения виннокислых соединений сырья в кислотном способе близки к подобной реакции при щелочном способе.Среда кислая, требования к коррозионной стойкости оборудования средние, предпочтительно кислотостойкая эмаль.Качество получаемой виннокислой извести хорошее.
Нейтральный способ. В отличие от щелочного и кислотного способов сущность способа нейтрального заключается в том,что все соединения винной кислоты входящие в сырьё, непосредственно переводятся в виннокислую известь, минуя стадию растворения. Суть происходящих превращений описывается следующим суммарным уравнением:

2 КНС4Н4О6 + Са (ОН)2 + СаCl2 = 2 CaС4Н4О6 + 2 KCl + 2 H2O

Измельчённое сырьё, размешанное с водой до однородной консистенции, нагретое до 750С, обрабатывается 15%-ным известковым молоком и хлористым кальцием до полного осаждения всех виннокислых соединений. Вместо известкового молока можно применять мел. Полученная этим способом виннокислая известь будет содержать все нерастворимые примеси, находившиеся в исходном сырье. Этот способ может быть рекомендован в основном для качественного сырья.

Расщепление виннокислой извести. Из полученной тем или иным способом виннокислой извести в специально предназначенных для этих целей коррозионно-стойких реакторах (расщепителях) выделяют винную кислоту по реакции:

CaС4Н4О6 + Н2SO4 = H2С4Н4О6 + CaSO4

В растворе образуется свободная винная кислота, а в осадке гипс. Расщепление надо проводит так чтобы получить кристаллы гипса наибольшей величины, что уменьшает удельное сопротивление при его промывке и облегчает фильтрацию. Считается, что для этой цели следует:
  1. Вести реакцию в наиболее чистой и не очень густой среде. Удельный вес жидкой фазы после расщепления не должен превышать 1.18 – 1.20. Необходимо стремится к уменьшению отношения объёма осадка к объёму фильтрата.
  2. Вести реакцию при температуре 650С.
  3. Вести реакцию при избытке серной кислоты.
  4. Обеспечить хорошее перемешивание реакционной массы.
Промывные растворы и серную кислоту смешивают, подогревают и начинают постепенно загружать виннокислую известь порциями по 15-20кг. при непрерывно работающей мешалке. Реакционная масса густеет за счёт образования CaSO4 . 2H2O. Иногда виннокислая известь (в зависимости от способа получения) содержит небольшой избыток мела. Тогда во время реакции расщепления образуется пена. Чтобы она не перешла через край, реактор заполняют на 60-70% его объёма. Виннокислую известь прибавляют до тех пор, пока избыток серной кислоты не снизится до 2% по отношению к винной кислоте, имеющейся в растворе. Сначала избыток серной кислоты определяют реактивной метилвиолетовой бумагой. Капля испытуемой жидкости должна окрасить её в ясно выраженный зеленоватый цвет. К концу реакции контроль уточняют пробой с хлористым кальцием. Для этой цели полпробирки отфильтрованного раствора кипятят с 2 мл. 10%-ного раствора хлористого кальция. После остывания жидкости в пробирке должен выпасть осадок гипса не менее 5-6 мм. Окончательный контроль производится лабораторией путём осаждения сульфатов в растворе спиртом и титрование этого раствора хлористым барием. Удельный вес жидкости после расщепления должен составлять 1.14-1.16, что регулируется количеством прибавляемых промывных растворов. Длительность реакции 3-4 часа. После окончания реакции расщепления вся масса, состоящая из смеси гипса с раствором винной кислоты при непрерывной работе мешалки сливается на фильтры.
Получение неочищенных кристаллов винной кислоты. Отфильтрованный от гипса и сопутствующих примесей раствор представляет собой окрашенную жидкость с удельным весом около 1.10 (что соответствует концентрации 150 г. винной кислоты на литр раствора.) Для выделения винной кислоты этот раствор должен быть уварен до состояния близкого к насыщению. В фильтрате кроме разнообразных примесей всегда находится в растворённом виде гипс в количестве 0.22%. При концентрировании гипс выпадает в осадок и может загрязнять винную кислоту. Поэтому уваривание неочищенных растворов проводят в два приёма. Раствор сначала концентрируют до удельного веса 1.3 и сливают в отстойник. При этом из раствора выпадает основная масса гипса. За 4-6 часов жидкость полностью отстаивается, и гипс осаждается на дно. После отделения гипса раствор удельного веса 1.30 поступает на дальнейшее уваривание. Теперь в нём остаётся всего 27% гипса от первоначального количества. Уваривание производят в вакуум-аппаратах до удельного веса 1.43, и этот раствор направляют в кристаллизатор. Для получения крупных кристаллов жидкость должна остывать постепенно. Величина кристаллов зависит от степени чистоты кристаллизуемой жидкости. Чем жидкость более загрязнена, чем она более вязка, тем медленней выделяются кристаллы и тем они мельче. При свободном охлаждении кристаллизуемой жидкости в кристаллизаторе длительность кристаллизации в зависимости от чистоты жидкости и температуры окружающего воздуха колеблется в пределах 6-12 дней. Для ускорения кристаллизации можно размешивать кристаллизуемую жидкость. В этом случае длительность кристаллизации достигает 2-3 суток.Однако при этом кристаллы неочищенной кислоты получаются мелкими и значительно более загрязнёнными. Полученные кристаллы винной кислоты отфильтровываются, а маточник вновь уваривается до удельной плотности 1.44. Уваренный вторично раствор кристаллизуется, фильтруется и т.д. В случае загрязнённого виннокислого сырья, при кристаллизации четвёртого, а иногда и третьего раствора, эти растворы могут застыть в сплошную студнеобразную массу, которую не удаётся разделить на кристаллы и маточный раствор. В этом случае масса поступает на переработку в виннокислую известь.
Очистка винной кислоты. Полученные кристаллы технической винной кислоты, содержащие примеси красящих веществ, соединения железа и меди, свободную серную кислоту и, возможно, другие примеси, в дальнейшем очищают перекристаллизацией. Этот эффективный метод, широко применяемый в лабораторной практике, при очистке винной кислоты в промышленных условиях вызывает много технологических проблем, решение которых зависит от принятой схемы обработки сырья, применяемого технологического оборудования и других условий, характерных для конкретного предприятия. Перекристаллизации может сопутствовать ряд процессов, значительно снижающих её эффективность (окклюзия, инклюзия и др.) кроме того, эффективность очистки вещества зависит также от его растворимости. При растворимости, лежащей в пределах 5-30%, очистка происходит значительно полнее, чем при растворимости 75-85%. Несмотря на то, что эффективность этого метода низка при очистке очень легкорастворимых веществ, очистку винной кислоты в промышленных условиях ведут перекристаллизацией её водных растворов (перекристаллизация из, например, водноспиртовых растворов хоть и смещает растворимость винной кислоты в более благоприятную область, одновременно сильно усложняет технологический процесс и поэтому не применяется). Очистке винной кислоты предшествует предварительная обработка с целью:
  1. Освободится от красящих веществ;
  2. осадить соединения железа и меди;
  3. освободиться от избытка серной кислоты.
Полученные после фильтрации (центрифугирования) неочищенные кристаллы винной кислоты растворяют в воде (уд. вес раствора 1.33-1.34) и постепенно при непрерывной работе мешалки вносят активированный уголь для обесцвечивания раствора (примерно 35 кг. на тонну готовой продукции). Чтобы определить конец очистки, отфильтровывают пробу жидкости и определяют степень её обесцвечивания. После обесцвечивания жидкости (что определяют по белому цвету отфильтрованной пробы, а в случае очистки последующих маточных растворов – по достижению слегка желтоватой окраски) приступают к очищению растворов от соединений железа 20%-ным раствором железистосинеродистого кальция.

2Fe(C4H4O6) + 3Ca2[Fe(CN)6] + 6H2SO4 = 6CaSO4 + 6H2C4O6 + Fe4[Fe(CN)6]3

Железо осаждается в виде берлинской лазури, кальциевые соли в виде гипса, а в растворе остаётся освобождённая от железа винная кислота (следы серной кислоты в неочищенных растворах винной кислоты имеются всегда). Одновременно осаждаются в виде красно-бурого осадка также и соединения меди по реакции:

2CuSO4 + Ca[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2CaSO4

Хуже применение железистосинеродистого калия, так как имеет место следующая реакция:

2Fe2(C4H4O6)3 + 3K4[Fe(CN)6] + 6H2C4H4O6 = 12KHC4H4O6 + Fe4[Fe(CN)6]3

На каждую часть желтой кровяной соли образуется четыре части трудно растворимого на холоду виннокислого калия, который при попадании в готовую продукцию настолько повышает её зольность, что делает её нестандартной. Возможно, может понадобиться осаждение соединений свинца, мышьяка и других тяжёлых металлов, попадающих в растворы из сырья или коррозируемой аппаратуры сернистым барием. Если после очистки в растворе имеется свободная серная кислота, её осаждают очищенным мелом. Надо избегать избытка мела, чтобы не началась нейтрализация винной кислоты с образованием кислого виннокислого кальция, довольно хорошо растворяющегося в растворах винной кислоты. После окончания всех операций очистки раствор винной кислоты фильтруется, концентрируется в вакуум-аппарате до удельного веса 1.395 -1.435 и поступает в кристаллизатор.

Литература. Вулихман А. А. Миркинд А.Л. Получение виннокислых соединений из отходов виноделия. М. Пищепромиздат, 1956

Hosted by uCoz